Популярные Нано Технологии

Размещение материала

Для размещения материала в данном разделе заполните пожалуйста эту форму.

Учеба

Структура и свойства углеродных наноструктур / 19.11.2009

© Аврамов Павел Вениаминович

Источник: НИИЦ Кристалл

Получение высших фуллеренов

Если для получения чистого С60 в макроколичествах требуется только использование электродугового разрядника, то получение высших фуллеренов требует последующей сложной и дорогой процедуры экстракции, основанной на идеях жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить более редко встречающиеся фуллерены С76, С84, С90, и С94. Эти процессы идут параллельно получению С60, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами.

К примеру, обработка угольного конденсата, полученного путем термического испарения графитового электрода под действием электрической дуги, чистый С60 выделялся при обработке смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5. Это приводило к вымыванию и последующему выделению чистого С60. Увеличение содержания толуола в растворе да 50% позволяет выделить чистый С70, а дальнейшее постепенное его увеличение выделяло четыре желтоватые фракции. Повторное хроматографирование этих фракций на алюминиевой поверхности дало возможность получить достаточно чистые фуллерены С76, С84, С90 и С94. Обработка первой из указанных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности, смесью гексана с толуолом в отношении 95:5 привела к полному растворению молекул С70 в смеси. Остававшийся желтоватый конденсат практически полностью состоял из молекул С76, что подтверждается данными жидкостного хроматографического анализа.

Рис. 5. Фуллерен С70. Черным цветом выделен пояс шестиугольников, добавление которых и превращает С60 в С70.

Таким образом, жидкостная хроматография высокого давления является надежным методом получения высших фуллеренов. Необходимо отметить, что массовая доля высших фуллеренов С76, С84, С90 и С94 в углеродном конденсате, который используется для получения С60 и С70 не превышает 3-4%. Данный метод позволяет вымыть из конденсата С60 и С70 и получить таким способом экстракт, содержащий высшие фуллерены определенного состава в миллиграммовых количествах.

Необходимо отметить, что не смотря на очевидные успехи хроматографической технологии сепарации и очистки фуллеренов, проблема получения высших фуллеренов в макроскопических количествах, достаточных для полного и всестороннего исследования их свойств в конденсированном состоянии пока далека от своего решения. Производительность лучших хроматографических установок не превышает нескольких миллиграммов в час, что явно недостаточно для обеспечения потребностей исследования. Стоимость высших фуллеренов на мировом рынке составляет тысячи долларов за грамм, что делает их труднодоступными для научных лабораторий.

Графит является оптимальным материалом для получения фуллеренов благодаря тому, что его структура имеет много общего со структурой фуллеренов, однако в настоящее время ведутся интенсивные поиски и других способов синтеза, в которых исходным сырьем служат, к примеру, смолистые остатки пиролиза углеродосодержащих материалов, нафталина и ряда других материалов. Известны работы, в которых электрическую дугу между электродами пропускают в среде растворителя - толуола и бензола, при этом, как показывает последующий масс-спектрометрический анализ, растворитель заполняется кластерами углерода с числом атомов, меняющихся от 4 до 76.

Методы очистки и детектирования фуллеренов

Спектральный анализ составляет основу достоверной информации о характере процесса образования фуллеренов и детектирования продукта. Он является способом отождествления фуллеренов. Например, бедный спектр инфракрасного поглощения фуллеренов является прямым указанием на высокую симметрию этой молекулы, и, в конечном счете, служит неопровержимым доказательством ее структуры. В ИК спектре поглощения С60 наблюдаются четыре высокоинтенсивные линии с центрами при энергиях 149, 1183, 577 и 528 см-1 и ширинами 3-10 см-1. Если молекулы фуллерена присутствуют в атмосфере в небольшом количестве, их наличие фиксируется этими полосами поглощения. Именно этот факт и сыграл в свое время определяющую роль в создании современной технологии синтеза фуллеренов, т.к. ее создатели наблюдали двугорбую структуру в спектре поглощения пыли и стремились усилить ее.

Рис. 6. Инфракрасный спектр поглощения фуллерена С60. Отчетливо видны высокоинтенсивные полосы с энергиями переходов 1429, 1183, 577 528 см-1.

Если фуллерен состоит из изотопа 13С, линии поглощения смещаются в красную область. Экспериментальные спектроскопические данные достаточно хорошо согласуются с теоретическими расчетами спектров поглощения, сделанных в предположении, что структура С60 - это усеченный икосаэдр.

Благодаря высокой симметрии молекула С60 имеет бедный спектр поглощения, но богатый спектр комбинационного рассеяния. Детальное исследование комбинационного спектра молекул С60 и С70 со спектральным разрешением 9 см-1, содержащихся в угольной пыли, нанесенной на вольфрамовую фольгу показали, что линии с частотами 1568, 1232, 185, 1062 и 260 см-1 относятся к С70, а 1469, 497 273 см-1 - к С60. Частота 273 см-1 соответствует “тыквенной” моде колебаний, когда сфера преобразуется в эллипсоид вращения, частота 1469см-1 соответствует сжатию пятиугольных граней, а частота 497 см-1 - “дышащим” колебаниям. Таким образом, спектр комбинационного рассеяния тоже является удобным способом анализа состава и структуры фуллеренов.

Получение высших фуллеренов в макроскопических количествах позволило проанализировать спектральные характеристики молекул этих фуллеренов, хотя и не столь подробно, как молекул С60 и С70. ИК спектры этих молекул оказываются более сложными из-за снижения симметрии системы, наличия различных типов атомов и нескольких изомеров.

Наночастицы и нанотрубки

В процессе образования фуллеренов из графита образуются также различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода. Эти структуры являются замкнутыми и полыми внутри. Среди них выделяются наночастицы и нанотрубки. Наночастицы - замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размерам. В отличие от фуллеренов они могут содержать несколько слоев. Такие многослойные структуры получили названия “луковичных структур”, онионов (onions - луковицы). Это очень сложные структуры, которые могут даже и не иметь симметрии. Большие куски этих гигантских фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0.33м нм.). Подобные структуры формируются вложением друг в друга, как в матрешки молекул С60240960150021602940.... Тем не менее, для подобных структур имеются предпочтительные виды симметрий - это либо сферическая симметрия, либо симметрия относительно оси пятого порядка. Чем большие размеры имеет частица, тем более ярко должен быть выражен этот эффект. Подобные гигантские структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.

Рис. 7. Нанотрубка с хиральностью (10,10) (конфигурация “Кресло”).

Преобразование типа Стона-Валеса превращает четыре связанных шестиугольника в систему из двух пяти и двух семиугольников. Это сглаживает области перегибов на поверхности углеродных сфероидов и превращает подобные структуры в квази-сферические. Как и в луковичных структурах, расстояние между слоями тоже составляет 0.335 нм. Стабильность квазисферических фуллеренов ниже, нежели чем просто гигантских фуллеренов. Это связано с тем, что в квази-сферических структурах количество пятиугольников больше 12, в добавок к ним прибавляются еще и семиугольники, что и снижает устойчивость подобных структур. Однако, из-за условий формирования, (сильное электронное облучение) квази-сферические структуры появляются с большей вероятностью. Последовательные вложения квази-сферических структур идут со следующим количеством атомов углерода: 60, 240, 540, 960, 1500 ....

Нанотрубки - вытянутые структуры, состоящие в основном из шестичленных колец углерода (Рис. 7). Впервые теоретически нанотрубки были предсказаны д.ф.-м.н. Ю.М. Корниловым из Харькова в 1977 году. У данной нанотрубки один из концов открыт, а оборванные связи закрыты заместителями. Закрытый конец формируется аналогично полусфере фуллерена - за счет введения шести пятиугольников. На закрытом конце так - же виднеются атомы-заместители.

Идеальная углеродная нанотруба представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графитовой плоскости. Наиболее распространенным является представление трубы двумя целыми числами (n,m). Сумма этих чисел равняется числу шестиугольников, составляющих диаметр цилиндра. Трубы (n,0) (Рис. 8), в которых две связи гексагона ориентированы вдоль

оси цилиндра, и трубы (m,m), в которых две связи перпендикулярны оси цилиндра, являются неспиральными трубами. Остальные трубы имеют спиральный характер. В экспериментальных условиях формируются однослойные или многослойные, состоящие из нескольких вложенных друг в друга цилиндров трубчатые структуры (m,m) конфигурации или близкие к (n,0) конфигурации. Обычно концы труб закрыты полиэдрами, полусферами и граничные атомы связаны с атомами водорода.

<< первая < пред. 1 2 3 4 след. > последняя >>

Авторизация

логин
пароль
Регистрация Забыли пароль?

Реклама нефтегаз

Анонсы событий