Популярные Нано Технологии

Размещение материала

Для размещения материала в данном разделе заполните пожалуйста эту форму.

Кадры

Фотогалерея

Магнитные наночастицы: проблемы и достижения химического синтеза

Широкая вариативность форм, составов и размеров магнитных наночастиц, при сохранении монодисперсности, синтезируемых в органических растворителях реализуема во многом благодаря особой роли в процессе поверхностно-активных веществ (сурфактантов). Наиболее эффективными сурфактантами оказались пары олеиновая кислота/олеиламин, олеиновая кислота/триоктилфосфин оксид, триоктилфосфин/олеиламин и т.д. [83]. К обсуждению и экспериментам по исследованию механизмов действия сурфактантов на формирование структуры и формы наночастиц, а также на магнитные свойства исследователи начали систематически обращаться только в последние годы [51, 59, 127]. Различными физико-химическими методами исследуется каким образом происходит связывание сурфактантов с поверхностью оксидных, моно- и биметаллических магнитных наночастиц. Например, при помощи рентгеновской спектроскопии (NEXAFS) и термогравиметрического анализа было установлено, что при 200 оС происходит термически индуцированная десорбция молекул олеиновой кислоты с 10-ти нанометровых наночастиц Co и Ni, а при 400 оС наблюдается дегидрирование олеиновой кислоты с образованием тонкого слоя углерода на поверхности наночастиц [101]. Использование метода Фурье ИК-спектроскопии делает возможным изучение взаимодействия поверхностно-активных веществ с магнитными наночастицами. Так в работе [126] определено, что молекулы олеиновой кислоты связаны с поверхностью наночастиц FePt диаметром 4 нм в виде монодентатной и бидентатной форм, а природа связи молекулы олеиламина с поверхностью этих же наночастиц основывается на донорно-акцепторном взаимодействии: в качестве донора электронов выступает амино группа –NH2. Также интересно наблюдение, что в процессе синтеза олеиновая кислота изомеризуется из цис- в транс-форму (элаидиновая кислота), что оказывает определяющее влияние на характер самоорганизации наночастиц на подложке. О прочности связывания олеиновой кислоты и олеиламина с поверхностью наночастиц говорит тот факт, что после 3-х циклов отмывки наночастиц смесью гексан/этанол при помощи центрифугирования, в дисперсии присуствуют только наночастицы покрытые 2-х нанометровым слоем сурфактантов и растворитель, а полное удаление поверхностно-активных веществ осуществляется на 6-й цикл отмывки, с практически полной агломерацией наночастиц.

Другим ответвлением целенаправленных исследований роли поверхностно-активных веществ в нанохимии является непосредственное установление зависимости размеров, формы и структуры синтезируемых наночастиц от наличия сурфактантов того или иного типа, по отдельности или в смесях. Например установлено, что нагреванием раствора ацетата кобальта (II) в триоктиламине с добавлением олеиламина и поливинилпирролидона до 260 оС в атмосфере азота при добавлении олеиновой кислоты образуются наночастицы кобальта кубической формы и размером 25 нм, проведение реакции с добавлением 1,2-гексадекандиола приводит к образованию наночастиц кобальта в форме треугольной призмы со стороной 50 нм, а сферические наночастицы диаметром около 10 нм удается получить после введения в реакционную систему триоктилфосфина [123]. Если осуществлять данную реакцию только в среде триоктиламина с добавкой олеиламина, то в конечном продукте наблюдаются большие (100-150 нм) и неоднородные по форме частицы кобальта, а после добавления к олеиламину триоктилфосфина в ходе идентичной реакции получаются околосферические наночастицы кобальта размером 10 нм, которые можно уменьшить до 5-ти нм, добавив олеиновую кислоту – таким образом увеличив до 3-х количество сурфактантов, присутствующих в реакционной смеси [122].

Термолизом карбонила кобальта в дихлорбензоле содержащем олеиновую кислоту, полиоксипропиленамин Jeffamine D-400, октановую кислоту и триоктилфосфиноксид были получены магнитные нанокубики с размером граней 50 нм, содержащих смесь ГПУ и ε-кобальта [46], с коэрцитивной силой ≈1330 Э при 5 К. В похожей реакционной системе, содержащей в качестве сурфактантов только олеиновую кислоту и триоктилфосфиноксид были получены сферические наночастицы ε-кобальта диаметром 9.5 нм [117] обладающие коэрцитивной силой ≈1000 Э при 5 К. В работе [60] методом Фурье ИК-спектроскопии in situ процесс превращения карбонила кобальта в наночастицы в системе о-дихлорбензол/олеиновая кислота/триоктилфосфиноксид был исследован достаточно подробно. Установлено, что поверхностно активные вещества влияют на скорость процессов декарбонилиривания и особым образом способствуют образованию наночастиц из экспериментально зафиксированных промежуточных продуктов – [·Co(CO)4], Co4(CO)12. Согласно предлагаемому механизму при температуре 180 оС после добавления раствора карбонила протекают несколько параллельных реакций – образование тетрамера Co4(CO)12и катализируемое олеиновой кислотой образование радикала [·Co(CO)4], далее происходят два процесса, в результате которых начинается происходить нуклеация наночастиц кобальта, а именно – декарбонилирование тетрамера Co4(CO)12и взаимодействие его с радикалом [·Co(CO)4], причем присутствие триоктилфосфина играет ключевую роль на стадии роста наночастиц и формировании кристаллической структуры.

Помимо влияния на процесс формирования наночастиц в ходе синтеза, роль сурфактантов заключается в предотвращении агломерации наночастиц, обеспечению диспергируемости их в нужном растворителе и предохранении от нежелательного химического взаимодействия с окружающей средой (окисление кислородом воздуха, в случае металлических наночастиц). Взаимодействие функциональных групп сурфактантов с поверхностью наночастиц, приводит к тому, что снаружи остаются гибкие гидрофобные «хвосты» углеводородных фрагментов разной длины (С818), и если постепенно увеличивать концентрацию наночастиц, например медленно упаривая растворитель, то можно добиться получения самоорганизованных наноструктур различных типов, с различным характером упаковки наночастиц в них [26, 27, 135]. Более того, смешиванием растворов двух различных по составу и размеру наночастиц, покрытых сурфактантами имеющими противоположный характер электростатического взаимодействия, удается получить самоорганизованные нано- и микроструктуры, состоящие из двух типов частиц, симметрия упаковки наночастиц в которых соответствует типам упаковки атомов в бинарных соединениях [125].

Повышать устойчивость магнитных металлических наночастиц к окислению можно также с помощью наночастиц благородных металлов. Например, получив in situ наночастицы палладия диаметром 1.5 нм восстановлением Pd(acac)2 при помощи 1,2-гексадекандиола в среде дифениловый эфир/олеиновая кислота/трифенилфосфин при 200 оС, а затем охладив до 140 оС и добавив раствор карбонила кобальта в гексане, можно получить наночастицы кобальта ε-структуры содержащие внутри частицы палладия общим диаметром от 6.5 до 11 нм, в зависимости от соотношения количеств палладия и кобальта [151]. По результатам магнитных измерений, за 6 часов экспонирования на воздухе намагниченность палладийсодержащих наночастиц кобальта уменьшается в среднем на 17%, в то время как у наночастиц кобальта, приготовленных без использования палладия – на 30%. Заметим, что такой подход практикуется не только при синтезе наночастиц в органических растворителях, но и в воде, как например в работе [52], где наночастицы α-Fe диаметром 6 и 50 нм получали восстановлением водного раствора хлорида железа (II), содержащего полиакриловую кислоту и небольшие количества ионов Pd (II), при помощи NaBH4. По мнению авторов присутствие ионов палладия в растворе явилось одним из основных факторов, приводящих к получению наночастиц неокисленного железа.

SEM изображение коллоидного кристалла из наночастиц FeCo, полученных из металлорганических прекурсоров под давлением в атмосфере водорода [31].

Применение

К настоящему моменту, применение магнитных наночастиц наиболее широко развивается в биологии и медицине, затем следуют хранение и запись информации и прочие области науки и техники.

При размерах от нескольких до десятков нанометров подавляющее число магнитных материалов в виде наночастиц проявляют особое, характерное для них магнитное поведение – суперпарамагнетизм. В этом случае, магнитный момент частицы неусточив к воздействию тепловой энергии, в то время как индивидуальные моменты атомов сохраняют свое упорядоченное состояние относительно друг друга, что приводит к исчезновению гистерезиса при сохранении сигмоидальной формы кривой намагниченности M(B)-H.

Такое резкое изменение в магнитных свойствах происходит в результате уменьшения частицы материала ниже определенного критического значения – размера магнитного домена, и следовательно, трансформации мультидоменной магнитной структуры, присущей макроскопическим материалам, в однодоменную структуру – присущую наночастицам. В макроскопических телах домены (группа спинов соориентированных в одном направлении и изменяющихся коллективно) разделены друг от друга доменными стенками, и имеют характеристический размер и соответствующие энергии образования и существования. Движение доменных стенок, в большинстве случаев, является причиной изменения направления намагниченности на обратное. В больших частицах образование доменов является энергетически выгодным процессом, в то время как с уменьшением размера, ниже некоторого критического значения (индивидуального для каждого магнитного материала), разделение областей намагниченности на домены становится энергетически невыгодным процессом и частица становится однодоменной. В этом случае изменение намагниченности больше не связано с движением доменных стенок, а требует когерентного вращения спинов, что выражается в росте коэрцитивности. Чем меньше становится размер частицы по отношению к критическому, тем тепловые флуктуации оказывают большее влияние на движение спинов и система становится суперпарамагнитной [13, 14, 88].

Анонсы событий