Популярные Нано Технологии

Размещение материала

Для размещения материала в данном разделе заполните пожалуйста эту форму.

Кадры

Фотогалерея

Магнитные наночастицы: проблемы и достижения химического синтеза

Несмотря на простоту метода и его широкое использование, ряд вопросов связанных с механизмом протекания реакции и факторами влияющими на размер и стабильность наночастиц магнетита остается неразрешенным до сих пор, и лишь относительно недавно начали предприниматься попытки целенаправленных исследований влияния тех или иных параметров эксперимента на образующиеся наночастицы. Например в работе [94] подробно исследуется и обсуждается зависимость размеров наночастиц магнетита и его коллоидная стабильность в водных щелочных и кислотных растворах, а также составлена диаграмма окислительно-восстановительного равновесия в системе магнетит/гематит/Fe(II). В частности установлено, что средний гидродинамический диаметр (определенный методом динамического светорассеяния) наночастиц Fe3O4 в растворе соляной кислоты (pH1.7-4.6) составляет 82 нм, а в растворе тетраметиламмония (pH 9.4-12.2) – 58 нм, а наиболее стабильные дисперсии образуются в интервалах pH2-4 и 10-12. Некоторые фундаментальные аспекты коллоидной стабильности и адсорбционных свойств наночастиц магнетита изучаются на их специфическом поведении в водных растворах анионных ПАВ [62] и в процессах адсорбции поверхностью частиц ионов металлов [139]. В работе [141] исследовалось влияние внешнего магнитного поля на форму микро- и наночастиц магнетита. В ходе соосаждения образцы были помещены в магнитные поля разной напряженности (до 405 мТ). Присутствие магнитного поля никак не отразилось на форме наночастиц диаметром 7-10 нм, в то время как микрочастицы вместо сферических образовывались в виде вытянутых «палочек» длиной до 600 нм и толщиной около 100 нм.

Изучение влияния pH среды, температуры, наличия различных ионов и молекул в растворе направлено на решение более общей проблемы – эффективной стабилизации наночастиц, которая обеспечила бы присутствие индивидуальных наночастиц а не агломератов в растворах, при этом существенно не повлияв на магнитные свойства материала и сохранив поверхность частиц пригодной для дальнейшей функционализации. Принимая во внимание, что синтез в водной среде направлен в первую очередь на приготовление магнитных наночастиц для использования в медицине и биологии, одним из наиболее эффективных и перспективных методов стабилизации оказалось использование различных полиэлектролитов как in situ, так и при добавлении их к свежеприготовленным наночастицам. Другим вариантом стабилизации является приготовление многослойных наночастиц, когда каждая наночастица содержит на своей поверхности слой инертного неорганического материала, например оксида кремния (SiO2).

Стабилизация наночастиц полиэлектролитами в водных растворах осуществляется за счет взаимодействия функциональных групп органических макромолекул с поверхностью наночастиц. Наиболее распространенными полиэлектролитами являются полиамиды [114], поликислоты, полиспирты, белки, или, что реже, различные блок-сополимеры [33] содержащие несколько функциональных групп. Биосовместимые сферические наночастицы Fe3O4диаметром 10±2 нм можно получить по реакции (1) добавив в исходный раствор смеси солей железа (II) и (III) определенное количество сополимера поли[(2-(метакрилолилокси)этил фосфорилхолина] и полиглицерилмонометакрилата [156]. Стабилизация наночастиц в данном случае происходит за счет образования хелатного комплекса с участием двух гидроксильных групп фрагмента глицерина и поверхностных атомов Fe. Согласно последним представлениям в этой области, именно так осуществляется взаимодействие наночастиц с фрагментами молекул диолов [142, 143]. Таким образом, полученные магнитные наночастицы защищены от агрегации в силу межчастичных взаимодействий и влияния среды, а также функционализированы и пригодны для использования в качестве контрастных агентов в магниторезонансной томографии (МРТ). Существуют примеры, когда вместо сополимеров используют смесь двух полимеров с небольшой молекулярной массой, которые смешиваются в процессе синтеза и, взаимодействуя друг с другом, выполняют различные функции, например один обеспечивает стабилизацию наночастиц, а другой обеспечивает хорошую смешиваемость с водой. В работе [149], добавлением аммиачного раствора циклодекстрина к смеси водного раствора солей железа и полиэлектролита NP-5 (эфир полиэтиленгликоля (n = 5) и нонилфенилового спирта), были получены сферические наночастицы магнетита диаметром 10 нм, которые благодаря нековалентным взаимодействиям между NP-5 и циклодекстрином стало возможным объединить в сферические конгломераты с контролируемым размером от 25-ти до 75-ти нм, в зависимости от соотношения между концентрациями полимеров. Получение магнитных наночастиц методом соосаждения в присутствии полиэлектролитов открыло исследователям новый тип супрамолекулярных объектов – агломераты наночастиц контролируемого размера и свойств. В таком случае полиэлектролиты выступают в качестве «клея», благодаря которому при помощи электростатических взаимодействий в растворе можно собрать вместе заданное количество наночастиц, что на примере магнетита наглядно демонстрируется в последнее время [152]. Отличительной особенностью таких конгломератов является их экстремально высокая площадь поверхности (140-160 м2/г) и следовательно высокая адсорбционная способность, а также сравнимые с компактным магнетитом намагниченность насыщения, что позволяет надеятся на применение таких структур в качестве магнитных переносчиков лекарств. В некоторых случаях при упорядоченном объединении магнитных наночастиц, приготовленные подобным образом агломераты обладают свойствами фотонных кристаллов [43].

Альтернативой использованию готовых макромолекул для стабилизации является полимеризация мономеров в присутствии наночастиц; так в [50] свежеосажденные наночастицы магнетита диаметром около 10 нм, предварительно обработанные γ-метакрил-оксипропил-триметоксисиланом, были смешан с мономером акриловой кислоты, и осуществлена полимеризация с помощью персульфата калия. В результате была получена стабильная магнитная жидкость на водной основе с высокими параметрами магнитной восприимчивости и намагниченностью насыщения.

Также в последнее время стал распространенным вариант, когда полученные соосаждением наночастицы магнетита или ферритов, после добавления олеиновой кислоты переводятся в органические растворители, образуя гидрофобные магнитные жидкости [76]. Такой подход необходим для создания магнитных композиционных материалов на основе гидрофобных биополимеров, таких как поли(α-оксипропионовая) кислота и ее сополимеров с гликолиевой кислотой, находящих применение в качестве имплантантов и противораковых средствах. Подробно механизм взаимодействия олеиновой кислоты с гидрофильными магнитными наночастицами и перенос их в неполярные растворители, а также влияние присутствия жирных кислот в процессе соосаждения наночастиц магнетита in situна размер и монодисперсность наночастиц рассмотрены в [22].

Объединяя два процесса – гидролитическое образование магнетита и катализируемый аммиаком гидролиз алкоксисиланов можно получать магнитные наночастицы покрытые слоем оксида кремния. Добавление к спиртовому раствору тетраэтоксисилана дисперсии свежеосажденного магнетита в растворе гидроксида тетраметиламмония приводит к получению водорастворимых бислойных наночастиц Fe3O4@SiO2диаметром около 30 нм [35]. Интересный подход к получению бислойных наночастиц на примере оксидов α-Cr2O3/α-Fe2O3предложен в работе [150], где в качестве зародышей для внешнего слоя был использован коммерчески доступный нанопорошок оксида хрома с размером частиц 30 нм. Образование 20-ти нанометрового слоя оксида железа на наночастицах Cr2O3осуществлялось гидролизом водного раствора FeCl3при 100 оС в кислой среде.

Хорошей вариацией технологии получения водорастворимых наночастиц магнетита основанной на методе Массарта, является восстановительный гидролиз солей в среде многоатомных спиртов (этиленгликоль, ди- три- и тетраэтиленгликоль, глицерин) при нагревании [42]. В качестве стабилизаторов в этом случае чаще всего используют полиакриловую кислоту низкой степени полимеризации (от 200 до 3000). В результате получаются водорастворимые и комонодисперсные наночастицы контролируемого размера от 3-х до 15 нм. В случае использования метода Массарта и его модификаций минимальный размер получаемых наночастиц не превышает 10 нм, а полидисперсность сотавляет 10-30%. Типичный эксперимент с использованием гликолей заключается в следующем: смесь полиакриловой кислоты, соли железа (III) (обычно хлорид) и диэтиленгликоля нагревают при перемешивании до 220 оС в атмосфере азота; после образования прозрачного раствора, к этой смеси быстро добавляется раствор гидроксида натрия в диэтиленгликоле, оставляют реакцию при перемешивании на 10 минут, и центрифугированием выделяют наночастицы магнетита [41]. Высокая растворимость наночастиц в воде обеспечивается за счет гидрофильности карбоксильных групп полиакриловой кислоты, которые в то же время взаимодействуют с поверхностью наночастиц, предохраняя их от агломерации (рис.1).

Достоинством этого метода является возможность получения и других магнитных оксидов и ферритов, а также наночастиц с комплексной структурой. Реакцией смеси хлоридов железа и цинка с этиленгликолем при нагревании удалось получить высококристалличные наночастицы ZnFe2O4диаметром 6.6 и 14.8 нм, демонстрирующие суперпарамагнитное поведение при комнатной температуре и ферримагнитное при низких температурах, в то время как компактный феррит цинка – антиферромагнетик до 10 К [8].

Наночастицы состава FeNi диаметром 35 нм были получены восстановительным гидролизом смеси сульфатов железа (II) и никеля (II) в водном растворе полиэтиленгликоля (Мw= 20 000) при температуре 78 оС с помощью гидразина и гидроксида натрия [145]. Последующая обработка реакционной смеси в автоклаве при 160 оС в течении 3.5 часов привела к покрытию наночастиц FeNiтонким слоем ≈5 нм углерода. Подобные сочетания гидролитического восстановления и гидротермальной обработки позволяют выращивать анизотропные магнитные наноструктуры. Наностолбики оксида марганца Mn3O4диаметром 100 нм и длиной 15-20 микрон с коэрцитивной силой 6200 Э при 41 К были получены в работе [36] двухстадийным методом, в основе которого лежит реакция KMnO4 c полиэтиленгликолем (PEG-20000) при 180 оС в течении 20 часов и последующая термообработка в вакууме промежуточного продукта – наностолбиков смеси Mn3O4+MnOOH. Также в гидротермальных условиях, в присутствии этиленгликоля возможно приготовление микро- и наночастиц состава FeNi3[70], Fe3O4, CoFe2O4, MnFe2O4 и ZnFe2O4 [30].

Анонсы событий