Популярные Нано Технологии

Размещение материала

Для размещения материала в данном разделе заполните пожалуйста эту форму.

Кадры

Фотогалерея

Магнитные наночастицы: проблемы и достижения химического синтеза

Помимо совмещения гидротермального подхода с полиольным восстановительным гидролизом возможно использование микроволновой энергии для синтеза наночастиц. В частности, таким путем получены 5, 8 и 10-ти нанометровые монодисперсные наночастицы металлического никеля [75] стабилизированные поливинилпирролидоном (Mw = 40 000) и определена их температура перехода из суперпарамагнитного состояния в ферромагнитное, которая составила 100 К. В отсутствии микроволнового воздействия, кипячение хлорида никеля в спиртовом растворе поливинилпирролидона приводит к получению нановолокон NiOдиаметром от 40 до 100 нм и различной длины, демонстрирующих фотолюминесцентные свойства [148]. Помимо монометаллических 1D наноструктур, в диолах можно получать также и биметаллические гидрофильные нанонити. Использованием 1,2-пропандиола, смеси ацетатов никеля и кобальта, гидроксида натрия и небольшого количества хлорида рутения (III), выступающего в качестве инициатора роста анизотропных частиц, при температуре 170 оС и механическом перемешивании получены нановолокна состава Co50Ni50 и Co80Ni20, толщиной 8 и длиной 250 нм, а также наноструктуры разнообразных форм, в зависимости от концентрации гидроксида натрия в реакционной смеси [140]. Иллюстрирующая зависимость схема приведена на рисунке 2. При использовании только хлорида никеля или кобальта в реакции, проведенной аналогичным образом, получались 2D«нанотарелочки» никеля диаметром 250 нм и толщиной 20 нм или дендритообразные наноструктуры кобальта размером от 100 до 500 нм.

Простым кипячением раствора кристаллогидрата хлорида железа (III) (FeCl3*6H2O) в 2-пирролидоне в течении 1, 10 и 24-х часов в атмосфере азота оказалось возможным получить водорастворимые 4-х и 12-ти нанометровые сферические и 60-ти нанометровые кубической формы частицы магнетита [69], механизм образования которых заключается во взаимосвязанных процессах декарбонилирования пирролидона-2 и восстановительного гидролиза хлорида железа до Fe3O4.

2. Мицеллы

В начале прошлого десятиления появились первые статьи посвященные использованию обратных мицелл как микро- и нанореакторов для осуществления в них химических реакций, и в частности, приготовлению высокодисперсных частиц [21, 105]. Обратные мицеллы возникают в результате самоорганизации бифункциональных молекул, классических ПАВ, содержащих в своем составе ионогенную гидрофильную (-СOONa) и гидрофобную (углеводородный фрагмент, например алкильный радикал) группы. При интенсивном перемешивании с небольшим количеством воды и избытком неполярного растворителя (гексан, толуол) происходит самоорганизация молекул ПАВ в сферические образования, полярными хвостами внутрь, вокруг микро- или нанокапелек воды. В зависимости от соотношения вода/растворитель можно изменять размеры мицелл в диапазоне от 4 до 18 нм [106]. Наиболее используемыми веществами мицелло-образователями являются: содержащие одну углеводородную цепь – натриевая соль додецилсульфоновой кислоты (SDS), цетилтриметиламмоний бромид (CTAB) или хлорид (CTAC), содержащие две углеводородные цепи – (бис-2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (Na(AOT)). В типичном эксперименте [104] по получению магнитных наночастиц в обратных мицеллах, смесь водорастворимой соли металла с ПАВ добавляют в систему H2O/углеводород, оставляют при интенсивном перемешивании до образования прозрачного или слегка опалесцирующего раствора и по каплям, медленно добавляют либо восстановитель (для получения металлсодержащих наночастиц) либо гидроксид натрия или аммония (оксиды и ферриты). После окончания реакции, полученные наночастицы обычно переводят в углеводородный растворитель добавлением жирных кислот (олеиновая, лауриновая). В [73] после добавления водного раствора боргидрида натрия в систему Na(AOT)/ацетат кобальта/вода/изооктан (соотношение [H2O]/[AOT]=32 по массе) были получены наночастицы металлического ГЦК-кобальта с размером 7.5 нм (распределение по размерам составило 9.4%). При нанесении коллоидного раствора этих наночастиц кобальта на подложку высокоориентированного пиролитического графита было обнаружено, что после испарения растворителя наночастицы самоорганизуются в трехмерные коллоидные «кристаллы» с упорядоченным распределением наночастиц внутри них [74]. Интерес к подобным мезоскопическим структурам, собранным из наночастиц, обусловлен тем, что согласно теоретическим предпосылкам [57] при упорядочении магнитных частиц ожидается прирост в значениях коэрцитивной силы и намагниченности из-за усиления диполь-дипольного взаимодействия. Детальное изучение структуры таких «кристаллов» из наночастиц кобальта показало, что они также обладают ГЦК структурой и при среднем диаметре наночастиц 7.5±0.4 нм расстояние между наночастицами составляет 3.0±0.5 нм (по данным ПЭМ и РФА), но после термообработки при 350 оС в атмосфере азота в течении 15 минут структура наночастиц трансформируется в ГПУ, средний размер уменьшается до 7.0±0.4 нм, а расстояние между частицами до 2.2±0.5 нм [72], при том, что порядок расположения наночастиц в «кристалле» не нарушается. Для сравнения, макроскопический ГЦК-кобальт при комнатной температуре метастабилен, а температура фазового перехода ГПУ структуры в ГЦК составляет 430 оС [7].

После сопоставления магнитных свойств наночастиц в упорядоченном состоянии в виде коллоидных «кристаллов» с разупорядоченным состоянием было установлено [99], что температура блокировки (TB) в обоих случая составляет порядка 100 K, что объясняется наличием сильных дипольных взаимодействий между частицами, а после термообработки при 350 оС – 280 К, это в первую очередь обусловлено изменением кристаллической структуры наночастиц. Значение коэрцитивной силы (Hc) для наночастиц в «кристалле» составило 900±50 Э, в то время как для неупорядоченных 600±50 Э, а после термообработки в идентичных условиях - 900±50 Э для упорядоченных и 800±50 для неупорядоченных. Таким образом действительно наблюдается предсказываемый рост коэрцитивной силы при упорядочении наночастиц. Анализ серии работ, [73, 102, 103, 115] посвященных получению магнитных наночастиц кобальта в обратных мицеллах позволяет проследить процесс развития нанотехнологии в этой сравнительно узкой области: как от первых работ по синтезу исследователи постепенно перешли к использованию полученных наночастиц в самосборке на наноуровне – новом принципе получения инновационных наноматериалов.

Помимо наночастиц кобальта в микроэмульсиях также получают наночастицы магнитных оксидов, ферритов и биметаллических составов. В работе [92] гидролизом хлорида железа (II) при помощи диметиламина с использованием системы додецилсульфонат натрия/вода были получены сферические наночастицы маггемита (γ-Fe2O3), которые на графитовой подложке при высыхании из раствора в постоянном магнитном поле образовывали лентообразные упорядоченные структуры микрометрового масштаба. Восстанавлением смеси хлоридов никеля (II) и железа (II) в системе CTAB/изооктан/бутанол удалось получить биметаллические наночастицы состава железо-никель (80 масс.% Ni) размером 3-4 нм [11], имеющих примитивную кубическую структуру (в отличие от наблюдаемой ОЦК для сплава Fe-Niв bulk состоянии при аналогичных условиях), константа магнитокристаллической анизотропии которых составила K=8.6*104 Дж/м3, что примерно на порядок выше чем у компактного пермаллоя. В мицеллах, образованных олеиновой кислотой в воде, при небольшом нагревании (70 оС) из смеси хлорида железа (III) с хлоридами никеля (II), кобальта (II) или цинка (II) удалось получить наночастицы соответствующих ферритов (CoFe2O4, ZnFe­2O4, NiFe2O4) вытянутой «иглообразной формы» со структурой шпинели и толщиной порядка 22 нм, при коэффициенте пропорциональности около 6-ти [19]. Смешанные ферриты, демонстрирующие аномально выский магнитнокалорический эффект, также возможно получать в обратных мицеллах. Например, в мицеллах образованных Na(AOT)2 при комнатной температуре, получены наночастицы феррита состава Mn0.68Zn0.25Fe2.07O4 диаметром 15 нм [107].

Как было показано на некоторых примерах, метод обратных и прямых мицелл позволяет получать довольно широкий набор монодисперсных наночастиц магнитных материалов различной структуры, формы, и магнитных свойств. Использование боргидрида натрия как восстанавливающего агента делает возможным получение моно- и биметаллических наночастиц, однако не следует забывать, что ввиду комплексности процессов восстановления ионов металлов боргидрид анионом (BH4-) в составе наночастиц всегда в том или ином виде присутствует бор [45], наличие которого может сказаться на магнитных свойствах продукта. Количество бора и соединения в виде которых он присутствует в наночастицах (например борид металла MexBy, B2O3) во многом зависит от условий проведения эксперимента – инертная атмосфера или воздух, дэаэрированные реактивы или нет и т.п., что требует от экспериментатора особой тщательности в подготовке и проведении эксперимента и в известной степени затрудняет воспроизводимость результатов.

Синтез оксидных наночастиц в обратных мицеллах можно осуществлять и без использования борсодержащих восстанавливающих веществ, а сами мицеллы генерировать под воздействием ультразвука, что на примере получения наночастиц ZnFe2O4диаметром 4 и 12 нм в системе рапсовое масло/вода продемонстрировано в работе [129]. Возможность использования коммерчески доступных и дешевых растительных масел позволяет серьезно уменьшить стоимость проведения эксперимента, что делает его привлекательным для внедрения в промышленность.

Анонсы событий