Автор: Е.А.Левашов

Новые материалы являются основой технологий 21 века, а индустрия наносистем и материалов - одно из приоритетных направлений развития науки и техники, влияющих сегодня почти на все научные направления и сферы деятельности. Важным, бурно развивающимся направлением науки о материалах является инженерия поверхности применительно к созданию функциональных наноструктурных пленок и покрытий с характерным размером кристаллитов от 1 нм (рис.1) до нескольких десятков нм. На рисунке 1 показана структура пленки в системе Ti-Al-B-N, снятая с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения. Здесь нанокристалл нитридной фазы (Ti,Al)N размером 1.5 нм выделен кругом, а точки на фотографии - это атомы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Кристаллит размером 1.5 нм в пленке Ti-Al-B-N.

 

Высокая объемная доля границ раздела с прочной энергией связи, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов размером 1-4 нм, возможность получения пленок с контролируемым соотношением объемных долей кристаллической и аморфной фаз, изменение взаимной растворимости элементов в фазах внедрения – все эти факторы приводят к уникальным свойствам наноструктурных пленок, их многофункциональности, что проявляется в высоких значениях твердости (Н > 30 ГПа), величины упругого восстановления (>70%), прочности, термической стабильности, жаростойкости и коррозионной стойкости.

Важным преимуществом многофункциональных наноструктурных пленок (МНП) является то, что можно получать сверхтвердые материалы с одинаковой твердостью, но различными значениями модуля упругости (Е). Это означает, что тонкие пленки с одинаковой твердостью различаются значениями упругой деформации разрушения (описывается соотношением H/E) и сопротивления материала пластической деформации (описывается соотношением H³/E²).

МНП находят успешное применение для защиты поверхности изделий и инструмента, подвергающегося одновременному воздействию высоких температур, агрессивных сред и различных видов износа. Это, прежде всего, режущий и штамповый инструмент, прокатные валки, детали авиационных двигателей, газовых турбин и компрессоров, подшипники скольжения, сопла для экструзии стекла и минерального волокна и др. МНП оказываются незаменимыми для создания нового поколения биосовместимых материалов – ортопедических и дентальных имплантатов, имплантатов для черепно-челюстно-лицевой хирургии, фиксации шейного и поясничного отделов позвоночника и др.

В промышленности широко используются пленки на основе нитрида титана. Введение в состав пленки третьего компонента позволяет повысить физико-механические свойства и значительно расширить область применения защитных покрытий. Большой интерес к системе Ti-Si-N связан, в первую очередь, с тем, что пленки обладают высокими значениями твердости, термической стабильностью, стойкости к окислению при высоких температурах и сопротивлением абразивному износу.

Наноструктурные пленки в системе Ti-B-N также обладают целым рядом важных эксплуатационных характеристик: высокой твердостью, термической стабильностью вплоть до 1000^оС в вакууме, повышенной жаростойкостью, износо- и коррозионной стойкостью, устойчивостью к ударным воздействиям, высокими значениями электросопротивления.

Известно положительное влияние хрома на стойкость карбидов, боридов и нитридов титана к окислению и на износостойкость при повышенных температурах. Введение легирующих элементов Al, Si и Cr в состав защитных покрытий позволяет добиться сочетания высокой твердости и износостойкости с относительно низким коэффициентом трения.

Эффективным путем синтеза МНП является ионно-плазменное напыление, в частности магнетронное распыления (МР) и МР при ассистировании потоком высокоэнергетических ионов металла. Данная технология позволяет получать МНП контролируемого состава в системах Ti-(Si,Cr,Al)-(B,N,C) с высоким уровнем механических и трибологических характеристик (трибология - наука о трении).

Значительный интерес представляют сверхтвердые наноструктурные пленки, состоящие из несмешиваемых фаз (или фаз с ограниченной растворимостью) в виде нанокристаллов и аморфной фазы (а-), окружающей эти нанокристаллы. В качестве наноструктурных фаз (нс-) используют соединения твердых нитридов переходных металлов (TiN, CrN, AlN, ZrN, TaN, …), карбидов (TiC, VC, WC, ZrC,…), боридов (TiB₂, CrB₂, WB, ZrB₂,…), оксидов (Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, MgO, Y₂O₃, ZrO₂,…), силицидов (TiSi₂, CrSi₂, ZrSi₂, …), а в качестве аморфной матрицы могут выступать такие соединения как a-Si₃N₄, a-BN, а-С и др. Синтез подобных покрытий определяется возможностью одновременного со-осаждения нанокристаллических и аморфных фаз, например: нc-TiC+нс-TiB₂+a-BN в системе Ti-B-C-N; нc-TiN+нс-TiB₂+a-BN в системе Ti-B-N; нс-TiN+нс-TiSi₂+a-Si₃N₄ в системе Ti-Si-N; нc-TiB₂+нс-TiC+a-B₄C в системе Ti-C-B; нc-TiB₂+нс-TiN+нс-TiSi₂+a-Si₃N₄ в системе Ti-Si-B-N; нc-WC+a-C в системе W-C; нc-TiB₂+нс-TiAlN+a-BN+а-AlN в системе Ti-Al-B-N; нc-W₂N+a-Si₃N₄ в системе W-Si-N; нc-TiC+a-C в системе Ti-C; нс-TiAlN+ a-Si₃N₄ в системе Ti-Al-Si-N; нc-CrN+a-Si₃N₄ в системе Cr-Si-N и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Модель сверхтвердой наноструктурной пленки 

 

Модель сверхтвердой пленки показана на рис. 2. Суть модели состоит в том, что свободные от дислокаций нанокристаллы твердых фаз размером 3-10 нм окружены тонкой прослойкой аморфной фазы размером 1-2 нм. При этом предполагается, что поскольку в нанокристаллах и аморфной фазе отсутствует дислокационная активность, то такие пленки должны обладать высокими значениями сопротивления пластической деформации и упругого восстановления. Считается, что источники размножения дислокаций не могут существовать в нанокристаллитах размером менее 3 нм.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Краевая дислокация внутри кристаллита (большой круг)
размером 5 нм и дислокации несоответствия на границе раздела кристаллитов (малые круги) в пленке Ti-Si-B-N

 

При изучении структуры различных нс- пленок, например, в системе Ti-B-N с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения отмечалось существование краевых дислокаций в кристаллитах размером 5-15 нм. На рис. 3 показана (красным кругом) краевая дислокация внутри кристаллита размером 5 нм. Также следует отметить, что даже в сверхтвердых наноструктурных пленках на границах раздела часто встречаются дислокации несоответствия (рис. 3), приводящие к появлению дальнодействующих полей упругих напряжений. Наличие дислокаций на границах раздела зерен свидетельствует о деформации по механизму межзеренного проскальзывания.

Появление аморфной фазы, как правило, приводит к трансформации колонной структуры пленки, представляющей собой совокупность взаимосвязанных колонн, в композитную наноструктурную пленку, в которой нанокристаллы одной или нескольких фаз окружены тонкими аморфными прослойками. Такая композитная нс- пленка соответствует описанной выше модели сверхтвердой наноструктурной пленки. Контролируемое введение “аморфизаторов”, например бора или кремния, позволяет управлять структурой и свойствами наноструктурных пленок. Так, максимальные значения твердости в пленках Me-Si-N были получены в композитных наноструктурных пленках MeN-a-Si₃N₄ при содержании кремния в интервале 7-10 ат. %. При этом размер кристаллитов d_c, соответствующий максимуму твердости, для большинства составов наноструктурных пленок близок к 10 нм. Данный максимум обусловлен тем, что вблизи этого значения твердости происходит непрерывный переход от макроскопических процессов зарождения и движения дислокаций при d > d_c, описываемых законом Холла-Петча (Н~d^-1/2), к межкристаллитным процессам локального проскальзывания по границам зерен и фаз при d < d_c.

Вместе с тем, твердость наноструктурных пленок с размером кристаллитов менее 10 нм может варьироваться в достаточно широких пределах.

Хотя причины сверхвысокой твердости отдельных композиций до конца не поняты, можно перечислить основные факторы, способствующие росту твердости:

- высокие сжимающие напряжения вследствие разности коэффициентов термического расширения пленки и подложки;

- искажение решетки кристаллических фаз вследствие слабой взаимной растворимости элементов и фаз;

- высокие внутренние напряжения (или напряжения роста)

- наличие прочной химической связи между различными фазовыми составляющими.

Помимо твердости, механические свойства наноструктурных покрытий характеризуются эффективным модулем упругости Е^* =Е/(1- ν²) (где ν – коэффициент Пуассона) и величиной упругого восстановления W_e. Численные значения этих характеристик могут быть измерены с помощью нанотвердомера, после чего рассчитываются параметры H/E и H³/E². Зависимости Н= f(E^*), H³/E^*2= f(H) и W_e= f(H) являются основными соотношениями между механическими свойствами пленок. При этом для целого ряда оксидных, карбидных, нитридных и композиционных наноструктурных пленок зависимость Н=f(E^*) может быть аппроксимирована прямой линией: H (ГПа)=0.15ґЕ^*(ГПа)–12, а зависимость H³/E²=f(H) - параболой H³/E²=4.3ґ10^-4Н². Данные уравнения полезны для предсказания механического поведения покрытий.