Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом - Наука

НИОКР

Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом / 07.04.2008

Авторы: Yanping P. Gao, Charlotte N. Sisk, and Louisa J. Hope-Weeks

Золь-гель метод с применением эпоксидных материалов - достаточно новый метод синтеза оксидов металлов главных и побочных подгрупп. Монолит аэрогеля оксида цинка был получен золь-гель методом из спиртового раствора нитрата цинка и пропилен-оксида в качестве инициатора гелеобразования. Алкогели подвергались сушке как в сверхкритическом CO₂(с образованием аэрогелей), так и при комнатной температуре (с образованием ксерогеля). Полученные материалы исследовались следующими методами анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), методы капилярной адсорбции/десорбции азота (БЭТ), фотолюминесценция (ФЛ). Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении высокой пористости.

В последнее десятилетие большой интерес вызывает дизайн и получение функциональных материалов на основе наноструктурированных систем с заданными физико-химическими свойствами. Это, безусловно, относится к системам на основе оксида цинка.

Начиная с 60-х годов двадцатого столетия синтезу тонких пленок оксида цинка уделяется большое внимание в связи с тем, что они могут применяться в качестве сенсоров, трансдюсеров, а также катализаторов. В последние несколько десятилетий развитие нанотехнологий и открытие различных квантовых эффектов в наночастицах показало, что работа большинства новых устройств будет основано на уникальных свойствах наноматериалов. Наноматериалы на основе оксида цинка привлекают большой интерес в связи с тем, что они проявляют как пьезоэлектрические свойства, так и свойства широкозонного полупроводника (E_g=3.37 эВ), а также обладают большой энергией связывания экситонов (60 эВ).

Аэрогели – материалы с большой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц, соединенных вместе и образующих высокопористую структуру. Благодаря своим свойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции, фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов для батарей и конденсаторов.

Чаще всего, для синтеза материалов на основе оксида цинка с большой площадью поверхности используется золь-гель метод. Обычно, оксид цинка «встраивают» в аморфную или частично-кристаллическую матрицу SiO₂, для образования которой используются алкоксиды кремния. При этом, в литературе практически отсутствуют данные по образованию чистых монолитов аэрогелей на основе оксида цинка из алкоксидов, что связано с их нестабильностью. В последнее время, для синтеза аэрогелей стал применяться новый золь-гель метод синтеза оксидов переходных металлов и металлов главных групп. Метод заключается в использовании простых неорганических солей и эпоксидов в последующей реакции полимеризации. Одним из преимуществ эпоксидного метода является использование простых солей (т.е. нитратов и галогенидов) вместо алкоксидных прекурсоров. В данной работе этот метод использовался для получения монолита аэрогеля оксида цинка. Данный метод является дешевым, воспроизводимый и требует небольшое количество стадий для получения монолита.

Экспериментальная часть

Синтез геля ZnO. В настоящей работе исходными рабочими веществами являлись Zn(NO₃)₂∙6H₂O (J.T. Baker), метанол (Fisher), этанол (100%, Fisher), изопропанол (Fisher), ацетон (Mallinckrodt), а также пропилен-оксид (AlfaAesar). Дистиллированную воду получали, используя систему Easy Pure II, Barnstead International.

К 1.25 мл растворителя (табл. 1) добавляли при перемешивании 0.8 ммоль(0.238 г) Zn(NO₃)₂∙6H₂O до образования бесцветного раствора. После перемешивания к раствору добавили 8 ммоль (0.465 г) пропиленоксида. Смесь тщательно перемешивали в течение двух минут, затем поместили в пластиковую емкость для дальнейшего гелеобразования в течение 3-5 дней. Впоследствии, гель промывался ацетоном в течение недели. Промытые в ацетоне гели помещали в автоклав, где ацетон заменяли на жидкий CO₂ в течение 2-4 дней, после чего температура автоклава была повышена до 45°С и давление 1150 psi (фунтов на квадратный дюйм) и подвергался сверхкритической сушке в течение 3 часов, в результате получались монолиты аэрогелей. Ксерогели оксида цинка получали медленным испарением ацетона из гелей в течение 30 дней.

Физико-химические методы исследования.

Для определения величины удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) и удельного объема пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH) были проведены опыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах (Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.). Перед измерениями образцы подвергались дегазификации в течение 20-40 ч. Каждое измерение проводилось в течение 24 часов, чтобы достичь 150-ти секундного равновесного интервала.

Микроструктура и элементное распределение образцов исследовались сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) в совокупности с локальным рентгеноспектральным анализом (ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4300. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Philips Nerelco с использованием CuK_aизлучения. Фотолюминсеценция образцов проводилась на спектрофотометре Fluoromax-3 (Jobin Yvon, Horiba), λ=325 нм.

Обсуждение результатов

Образование геля. В результате добавления пропилен-окисда к раствору нитрата цинка образуется белый гель оксида цинка. Условия синтеза гелей оксида цинка приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза гелей оксида цинка

Образец (аэрогели)	Образец (ксерогели)	Растворитель	τ гель (ч)
-	-	вода	гель не образуется
A1	X1	метанол	8-10
A2	X2	этанол	5-7
A3	X3	изопропанол	2-3
A4	X4	ацетон	5-7

Образование геля наблюдалось при использовании всех растворителей, кроме воды. Единственным различием при выборе растворителя являлось время образования геля (например, для метанола – 8ч10 ч, а для изопропанола 2ч3 ч). Это может быть объяснено различной стабильностью и растворимостью золя оксида цинка в том или ином растворителе.

Гели, представленные в таблице 1, подвергались сушке при атмосферных или сверхкритических условиях в CO₂ для получения ксерогелей и аэрогелей соответственно. На рисунке 1 представлена фотография свежеприготовленного монолита аэрогеля.

Плотность полученных аэрогелей была рассчитана из отношения массы к объему и составила ~0.04 г/см³ для всех образцов. Стоит отметить, что стабильность полученных аэрогелей зависела от растворителя. Например, этанол, изопропанол и ацетон не являются перспективными растворителями для синтеза аэрогелей в связи с тем, что полученные образцы (A2, A3 и A4) были довольно хрупкими и разламывались при извлечении аэрогеля из реактора (рис. 1B).

Рис. 1. Фотографии монолитов аэрогелей полученных в метаноле (А) и в этаноле (B).

На рис. 2А представлена рентгенограмма образца А1. На рентгенограмме можно видеть набор нечетко выраженных пиков, которые могут быть отнесены к (100), (101), (102), (103) и (112) рефлексам модификации оксида цинка – вюрцита (JCPDS #5-664). Чтобы увеличить кристалличность, полученные аэрогели отжигались при температуре 150°С в течение 5 часов. Рентгенограмма отожженного образца приведена на рис. 2B. Как видно из графика, отношение интенсивности пиков к фону увеличивается, что свидетельствует об увеличении кристалличности. Непроиндицированные пики относятся к другим продуктам синтеза аэрогелей.

<< первая < пред. 1 2 след. > последняя >>